一、特殊環(huán)氧樹脂

（1）高純度 在電氣和電子工業(yè)中，環(huán)氧樹脂的高純化是近期正式提出的。眾所周知，在電氣和電子領(lǐng)域，輕、薄、短、小的發(fā)展趨勢非常快。對于各種元件中使用的聚合物材料，雖然元件小型化、高集成，但必須與以前的產(chǎn)品具有相同的可靠性。同時，還應(yīng)選擇大量生產(chǎn)材料。對于廣泛應(yīng)用于電氣和電子領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂，對性能的要求于以前，特別是半導(dǎo)體密封材料，性能要求更嚴(yán)格。除了速固性、低應(yīng)力和耐熱性外，環(huán)氧樹脂材料還需要高純度。

在環(huán)氧樹脂中，其主要雜質(zhì)是基于有機(jī)氯的非純物，如圖2-1所示。在制造過程中，很難完全消除雜質(zhì)。環(huán)氧樹脂高純度的原因是：環(huán)氧樹脂中的雜質(zhì)（如Na

、Cl-等)，特別是由于可水解氯離子的沉淀，在水的作用下，加速了管芯中鋁線的腐蝕，使電子元器件產(chǎn)品的使用壽命受到不良影響。用于半導(dǎo)體密封的環(huán)氧樹脂主要是鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂。各廠家爭相推出這類高純度樹脂。表2-3提供不同等級的產(chǎn)品，是日本的商業(yè)品種。目前，日本公司開發(fā)的高純度樹脂水平基本相同，質(zhì)量指標(biāo)差異很大。

此外，環(huán)氧樹脂還廣泛應(yīng)用于電氣和電子領(lǐng)域的組件包裝和密封材料。對于管芯的粘接，由于高集成提高了可靠性，與半導(dǎo)體密封一樣，也需要高純度、高質(zhì)量的樹脂。然而，粘合劑中使用的環(huán)氧樹脂不同于半導(dǎo)體密封材料中使用的固體環(huán)氧樹脂，而是液體環(huán)氧樹脂。對于雙酚A型環(huán)氧樹脂的高純度，一些公司采用再結(jié)晶法進(jìn)行凈化。但再結(jié)晶法成本高(收率低)，熔點(diǎn)接近室溫，再結(jié)晶操作困難。因此，目前討論了環(huán)氧樹脂制造工藝條件的改進(jìn)，如控制反應(yīng)條件和后處理清洗。幾種液體高純度環(huán)氧樹脂已經(jīng)上市。

日本特種環(huán)氧樹脂公司主要有：

日本化學(xué)品：產(chǎn)品包括鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚環(huán)氧樹脂 聯(lián)苯自阻燃環(huán)氧樹脂等，PCB油墨用 耐黃變LED用液體感光線油墨 覆銅板用 塑料 特種涂料用

住友化工：

大日本油墨化工

東都化成

日本道化工公司等

高純度低吸濕 高電性能環(huán)氧樹脂

表2-4列出了液體高純度環(huán)氧樹脂的典型例子。表中提到的品種是油化殼環(huán)氧公司生產(chǎn)的液體高純度環(huán)氧樹脂。它們是雙酚A型和雙酚F型，目前已在市場上銷售。從分類上看，可分為高純度產(chǎn)品和超高純度產(chǎn)品。

①高純度產(chǎn)品的可水解氯含量約為200~300mg/kg的制品。

②超高純度產(chǎn)品可水解氯含量約1000mg/kg或在150mg/kR以下產(chǎn)品。無論是哪種高純度產(chǎn)品，與普通液體樹脂相比，固化劑具有耐水性和耐高壓蒸煮性（PCT）在需要可靠性的應(yīng)用中，使用壽命確實(shí)提高了。

目前市場上銷售的環(huán)氧樹脂已經(jīng)去除了游離樹脂Na

、Cl-離子實(shí)際上不是問題。問題是由于合成過程中的副作用，在水存在下可以水解游離Cl-離子有機(jī)氯雜質(zhì)(可水解氯)，因此對IC可靠性影響很大。

因此，問題是如何合成可水解氯含量低的高純度樹脂。以下是制造低氯含量高純度環(huán)氧樹脂的幾種方法：

a.最佳化精制工藝(溶劑、溫度)；

b.最佳反應(yīng)條件(如除鹽法)NaOH法）；

c.用有機(jī)銀處理（Ag

Cl-→AgCl↓）；

d.電泳處理；

e.不使用環(huán)氧氯丙烷。

目前世界上含可水解氯600mg/kg通用環(huán)氧樹脂只能適應(yīng) ** k存儲單元的存儲程度為256k高純度環(huán)氧樹脂必須用于存儲單元的存儲。M超高純度環(huán)氧樹脂將用于存儲單元時代。預(yù)計(jì)今后將繼續(xù)進(jìn)行高純度品種化研究。

(2)高功能化 IC除了高純度外，環(huán)氧樹脂還需要高集成包裝的大型和薄殼，目前需要解決低應(yīng)力比、耐熱沖擊和低吸水性，因此有許多新的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)和改性方法。

低二聚體鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂可降低其含量和熔融粘度IC包裝，改善固化產(chǎn)品Tg，耐熱性高。

(3)高耐熱性

①以下列通苯胺和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)生的氨基四官環(huán)氧樹脂作為封裝模塑料的成分，可以提高固化產(chǎn)品的耐熱性。

典型的樹脂結(jié)構(gòu)如下：

②以下典型的環(huán)氧樹脂是由雙酚A或溴化雙酚A與甲醛縮合產(chǎn)物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)生的。與甲酚甲醛環(huán)氧樹脂相比，作為模塑料的原料具有較高的反應(yīng)活性。該樹脂用酚醛樹脂固化Tg要提高10℃。

(4)低吸濕化

①苯酚、丙烯醛或其他長碳鏈醛收縮產(chǎn)物和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)產(chǎn)生的環(huán)氧樹脂作為封裝模塑料的原料，可以提高材料的吸水性。樹脂的類型如下：

②將α-萘酚被引入線性酚醛環(huán)氧樹脂入線性酚醛環(huán)氧樹脂中，提高了耐水性和耐熱性。

③二甲苯骨架引入線性酚醛環(huán)氧樹脂，可提高耐水性，不降低耐熱性。

④以雙環(huán)戊二烯和溴化苯酚加成聚合物為主鏈的環(huán)氧樹脂作為封裝模塑料的原料，吸水率低。

DCBE-溴化鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂簡稱PNBE-1.酚醛樹脂固化后固化產(chǎn)品的性能如表2-5所示。

(5)低應(yīng)力化 另一種技術(shù)趨勢是低應(yīng)力趨勢。隨著集成度的提高、芯片尺寸的大規(guī)模化和布線的細(xì)化，固化環(huán)氧樹脂和硅元件熱膨脹系數(shù)的不同應(yīng)力將被破壞。

內(nèi)部應(yīng)力的原因如下：模塑固化收縮與硅片熱收縮不同，即線膨脹系數(shù)不同。一般來說，模塑比硅片和導(dǎo)線的線膨脹系數(shù)大一個數(shù)量級，硅片上的加熱、冷卻至室溫的過程中，硅片上必須殘留應(yīng)力。

以下公式表示熱應(yīng)力：

σ=K·E·α·△T

式中 σ———熱應(yīng)力；

K———常數(shù)；

E———彈性模量；

△T———模塑料Tg與室溫的差異；

α———熱膨脹系數(shù)。

從這個公式可以看出，降低樹脂的彈性模量和Tg，是降低熱應(yīng)力的有效途徑。

以下是樹脂本身低應(yīng)力化的方法：

①線性酚醛的環(huán)氧化，由各種烷基苯酚共同收縮；

②含有比—CH2-酚類縮合物的環(huán)氧化，基于更長鏈；

③鄰甲酚線酚醛環(huán)氧樹脂和含有活性端基彈性體的添加劑。

圖2-2是硅橡膠改性環(huán)氧樹脂的動態(tài)力學(xué)曲線。

從圖2-2可以看出，有機(jī)硅橡膠可以顯著降低環(huán)氧模塑的動態(tài)彈性模量。

環(huán)氧化間苯二酚和雙環(huán)戊二烯的聚合物可產(chǎn)生以下樹脂：

該樹脂的固化產(chǎn)物應(yīng)力遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂。